Cristallisation des acides gras
Les acides gras et les lipides vont posséder un polymorphisme important. Ces formes polymorphes possèdent des propriétés différentes vis-à-vis des volumes spécifiques partiels, des points de fusion, de leurs propriétés à diffracter les RX. Ces différentes formes sont tributaires de la pureté de l'acide gras, de la température, de la vitesse de refroidissement, de la présence d'initiateur de cristallisation, du type de solvant. En phase solide, on peut obtenir la transformation d'une forme en une autre sans qu'il y ait de mélange.
Définition : Les formes cristallines
Les formes cristallines sont dîtes :
monotropiques si l'une des formes est stable et l'autre métastable, cette dernière donnant par la suite la forme stable.
énantiotropiques si les deux formes possèdent chacune une zone de stabilité définie. Les sous-cellules cristallines vont pouvoir s'associer dans l'espace selon différents systèmes schématisés ci-dessous :
système monoclinique : le cristal est un prisme oblique selon une direction, la base est rectangulaire, 2 faces sont des rectangles, les 2 autres sont des parallélogrammes
. Cette structure est encore appelée B ou C.système triclinique : le cristal est un prisme oblique selon 2 directions, la base est un parallélogramme, les différentes faces sonr des parallélogrammes. Cette structure est encore appelée A
. Les groupements éthylène sont disposés de telle façon qu'on peut compter 1 groupement éthylène par unité de répétition. Tous les plans sont parallèles entre eux. (figure ci-dessous)
système orthorombique : le cristal est un prisme droit dont la base est un rectangle ou un losange, les faces sont des rectangles
. Il y a 4 groupements éthylène à chaque sommet de la maille et 1 groupement au centre ce qui donne 2 groupements éthylène par maille. Les plans sont perpendiculaires les uns aux autres. (figuresuivante)système hexagonal : le cristal est un prisme droit avec une base hexagonale régulière, les faces sont des rectangles
. Les chaînes sont orientées de façon aléatoire et présentent une rotation autour de leur axe vertical. (figure ci-dessous) Cette forme apparaît juste avant le point de fusion de l'acide gras.
Explication
Si on examine le cas de l'acide stéarique C18 :0, il cristallise dans un système monoclinique, les valeurs de la maille sont : a=5,54 Å b=7,38 Å et c=48,84 Å avec un angle β de 117°. La molécule possède un angle d'inclinaison de 63,38°. Si on observe l'axe c par rapport à l'axe a, la valeur de c devient alors 43,76 Å.
Il y a quatre molécules d'acide stéarique par maille. Les groupements carboxyliques et méthyle se trouvent toujours sur des plans différents. Les chaînes grasses se trouvent perpendiculaires à leur plan de base.
Dans le cas de l'acide oléique C18:1, il y a un doublement du nombre de molécules mais les molécules sont placées en opposition les unes des autres et ceci est visible grâce à l'emplacement de la double liaison cis.
La structure est identique pour les acides gras polyinsaturés C18:2 et C18:3 où l'on remarque que les doubles liaisons cis sont positionnées de telle sorte que les segments adjacents au système divinylméthane soient dans la même direction, vus selon l'axe b de la maille. Les chaînes restent linéaires car le groupement méthylène est toujours en position trans empêchant les chaînes de se replier sur elles-mêmes.
