Cristallisation des triacylglycérols
Définition :
Dans le cas des triacylglycérols, le polymorphisme est très important. On peut mettre en évidence des formes α (maille hexagonale), β (maille triclinique) et β'. Dans le cas de ces structures, la forme α représente les structures de plus faible densité et de point de fusion le plus bas, c'est la forme la moins stable, la forme β' présentera des structures intermédiaires avec des points de fusion moyens et les formes β représenteront les structures de plus forte densité et des points de fusion les plus élevés ce sont les formes les plus stables. Une structure va pouvoir passer d'une forme à une autre en fonction des conditions expérimentales.
Explication
Dans le cas des triacylglycérols le phénomène de surfusion est un phénomène général qui intervient à chaque fois qu'un liquide est refroidi en dessous de la température de fusion d'une variété cristalline dont la vitesse de cristallisation est lente par rapport à l'échelle de temps du refroidissement. L'absence de surfusion lors de la cristallisation des variétés α permet de rapprocher son comportement de celui des cristaux liquides de type smectique (phases lamellaires). Le refroidissement brutale du liquide surfondu donnera la variété α qui est la forme la moins stable (instabilité toute relative car les formes α ont une durée de vie de plusieurs mois à température ambiante). Le refroidissement très lent du liquide surfondu (0,04°C/min) conduira à la formation de la variété β alors qu'un refroidissement lent (0,08°C/min) donnera un mélange des variétés α et β'. Le refroidissement rapide du liquide surfondu obtenu par fusion de variété β (liquide stable) jusqu'à une température légèrement supérieure à la température de fusion des variétés α et de son maintien à cette température conduit à la cristallisation de la variété β'. Une fois que ces variétés sont obtenues, elles peuvent être refroidies et les variétés métastables peuvent être conservées. Le chauffage de la variété α jusqu'à sa température de fusion déclenche la cristallisation de la variété β. La fusion de β' peut conduire à la cristallisation de variété β lors d'un chauffage lent ou à la formation d'un liquide stable si le chauffage est rapide. Un chauffage très rapide (60°C/min) permet de fondre la variété α sans cristallisation ni fusion de variété β.
Remarque :
Les structures les plus stables seront les plus lentes à se former, les variétés métastables se formeront en premier mais à plus basse température.
Si le triacylglycérol est homogène il donnera des variétés β stables (triclinique), si le triacylglycérol possède une grande hétérogénéité il va présenter un taux élevé de variété β' qui se transformeront lentement en variété β.
Les variétés β sont rencontrées dans les matières grasses du soja, de la cacahuète, du maïs, de l'olive, du cacao et du lard.
La cristallisation en variété β' est rencontrée dans la matière grasse du coton, de palme, du colza, du lait et du suif. Les variétés β' seront recherchées pour la préparation de matière grasse, de margarine et de produits de panification car elles ont la propriété d'incorporer de l'air en grande quantité ce qui augmente les propriétés plastifiantes et moussantes de ces produits.
La cristallisation sous laquelle va s'effectuer la matière grasse est importante si nous prenons l'exemple du beurre de cacao, il renferme deux triacylglycérols majeurs : StéOleSté (18-22%) et PamOleSte (52-57%). Du fait de la présence de PamOleSte 4 formes polymorphiques sont caractérisées : α, β', β1 et β2. Pour que le chocolat soit de bonne qualité il faut que la matière grasse soit sous la forme β1. Si pour une raison quelconque (essentiellement de tempérage) on obtient des variétés β2 il va y avoir cristallisation de la matière grasse en surface (blooming) entraînant l'apparition d'une coloration grise ou blanchâtre en surface.
Les molécules de triacylglycérols sont arrangées en strates dont l'épaisseur est légèrement inférieure à deux longueurs de chaînes du fait de l'inclinaison de ces dernières. Les groupements polaires, méthylène et méthyle terminal sont également regroupés en strates parallèles à l'intérieur des strates moléculaires. Des liaisons hydrogène assurent la cohésion des groupements triesters. Les chaînes 1 et 3 sont adjacentes et parallèles, la chaîne 2 pointe dans une direction opposée à la chaîne 1. On est en présence d'une structure en diapason. La structure dans l'espace va dépendre de la longueur et de la saturation ou non des chaînes d'acides gras. Lorsque les acides gras sont identiques, les structures en diapason vont se placer en opposition les unes des autres. Les structures seront en tête-bêche quand l'acide gras en sn2 présentera au moins 4 atomes de carbone en plus ou en moins par rapport aux acides gras estérifiant les positions sn1 et sn3. Cette structure est aussi observée quand l'acide gras en sn2 présente une ou plusieurs insaturations. Les figures suivantes rassemblent les informations structurales concernant l'arrangement des triacylglycérols sous forme de bi ou de tricouche.
